Циркониевые шарики находят свое применение при шлифовании анодных и катодных материалов литий-ионных аккумуляторов. Ниже приведены три метода получения фосфата лития-железа (LiFePO4) с использованием шариков диоксида циркония.
Карботермический метод восстановления.
Метод карботермического восстановления использует восстановительные свойства углерода для восстановления Fe3+ при одновременном формировании углеродного покрытия на поверхности LiFePO4. Это углеродное покрытие предотвращает агрегацию частиц, увеличивает контакт между частицами и улучшает электропроводность. Одним из его преимуществ является то, что он создает сильную восстановительную атмосферу во время синтеза, что позволяет использовать в качестве источников железа не только соединения двухвалентного железа, но и соединения трехвалентного железа, тем самым снижая затраты. Такие компании, как Valence в США и Suzhou Hengzheng, приняли этот метод для получения LiFePO4. Преимущество этого метода заключается в простом и контролируемом производственном процессе, при котором образец можно получить после однократного спекания, что обеспечивает альтернативный путь индустриализации LiFePO4. Используя в качестве сырья Fe2O3, Li2CO3, NH4H2PO4 и технический углерод, методом карботермического восстановления получены порошки LiFePO4/C. LiFePO4/C, синтезированный при 700°C в инертной атмосфере, демонстрирует превосходную кристалличность и высокую начальную зарядно-разрядную емкость 150 мАч/г. В исследованиях по приготовлению катодных материалов из литий-железофосфата с использованием оксида железа в качестве источника железа и метода карботермического восстановления изучен механизм реакции. В реакции Fe2O3 → Fe3O4 → FeO, а FeO реагирует с LiH2PO4 при 600°C с образованием LiFePO4. Используя в качестве сырья CH3COOLi, NH4H2PO4, Fe(CH3COO)2 и лимонную кислоту, желаемый продукт получают путем шаровой мельницы, сушки, прессования и спекания. Этот образец демонстрирует хорошие электрохимические характеристики: начальная разрядная емкость 148 мАч/г при температуре 0,2C и скорость потери емкости всего 3% после 50 циклов. Было изучено влияние трех технологических факторов: температуры спекания, времени спекания и содержания углерода на электрохимические характеристики. В ходе оптимизированных экспериментов было обнаружено, что лучшими условиями процесса являются содержание углерода 12% и спекание при 750°C в течение 15 часов, при которых синтезированный образец показал наилучшие электрохимические характеристики с начальной зарядно-разрядной емкостью 140 мАч/г и коэффициент сохранения емкости 97% после 80 циклов.
Метод микроволнового спекания
Метод микроволнового спекания, характеризующийся высокой проникающей способностью, позволяет одновременно нагревать как поверхность, так и центр объекта, достигая равномерного распределения тепла. По сравнению с другими методами нагрева он отличается высокой скоростью нагрева, коротким временем синтеза, равномерным нагревом и низким энергопотреблением. Получение LiFePO4 микроволновым методом включает измельчение в шаровой мельнице стехиометрических соотношений Fe(CH3COO)2, Fe(CH2CHOHCOO)2·2H2O и Fe в качестве источников железа с Li2CO3 и NH4H2PO4 с использованием циркониевых шариков. После сушки и прессования образцы помещают в тигли и нагревают в бытовой микроволновой печи. Примечательно, что Fe(CH2CHOHCOO)2 не поглощает микроволновые волны и поэтому не вступает в реакцию. Экспериментальные результаты показывают, что время микроволнового нагрева является решающим фактором в синтезе LiFePO4. Образцы, полученные из Fe в качестве источника железа, демонстрируют превосходные электрохимические характеристики с начальной разрядной емкостью 125 мАч/г при 60°C и скорости 0,1°C. Используя в качестве сырья FeC2O4, содержащий 15% порошка графита, и подвергая измельчению, прессованию и предварительному разложению, образцы затем помещают в бытовую микроволновую печь мощностью 500 Вт. Анализ времени нагрева показывает его влияние на структуру и морфологию образца. LiFePO4 начинает образовываться через 5 минут нагревания, но кристаллическая структура неполная и блочная. Нагревание в течение 9 минут приводит к появлению острых дифракционных пиков, что указывает на хорошо развитые кристаллы с наименьшим размером зерна. Однако нагревание в течение 11 минут приводит к образованию примесной фазы Fe3(PO4)2, вероятно, вследствие разложения, вызванного чрезмерным нагревом. Оптимальный образец, полученный после 9 минут микроволнового нагрева, демонстрирует полную кристаллическую структуру с наименьшим размером зерна и начальной разрядной емкостью 148 мАч/г.
Механохимический метод
Механохимическим методом получают высокодисперсные соединения. Применение механической силы разрушает частицы, увеличивая площадь контакта и создавая дефекты решетки, тем самым способствуя химическим реакциям. Используя LiOH, FeC2O4 и (NH4)2HPO4 в качестве сырья, катодные материалы LiFePO4 с превосходными электрохимическими характеристиками получаются с помощью процесса механического легирования. Измельчение Fe3(PO4)2, Li3PO4 и сахарозы в течение 24 часов в планетарной шаровой мельнице с использованием циркониевых шариков с последующей термообработкой при 500°C в течение 15 минут в атмосфере азота приводит к синтезу LiFePO4. Термически обработанный LiFePO4 имеет полную кристаллическую структуру с добавкой проводящего углерода. Его удельная разрядная емкость при температуре 0,2C близка к теоретическому значению 160 мАч/г, демонстрируя отличные характеристики при циклическом использовании.
Заключение
Таким образом, циркониевые шарики играют значительную роль в процессе измельчения анодных и катодных материалов литиевых батарей, особенно при получении литий-железофосфата. Их применение позволило трем различным методам получения — методу карботермического восстановления, методу микроволнового спекания и механохимическому методу — добиться замечательных результатов. За счет оптимизации параметров процесса эти методы успешно позволили получить литий-железо-фосфатные материалы с высокими электрохимическими характеристиками, что обеспечивает надежную поддержку для повышения производительности и промышленного производства литиевых батарей . Ожидается, что благодаря постоянному развитию технологий и дальнейшим исследованиям применение циркониевых шариков в области литиевых батарей станет более обширным, что внесет значительный вклад в развитие нового энергетического сектора.
